Au cours de ce travail, nous nous sommes proposés de :

I. Définition Les anti-oxygènes sont des additifs qui prolongent la durée de conservation des denrées alimentaires en les protégeant des altérations provoquées par l’oxydation, telles que le rancissement et les modifications de la couleur.

II. Rôle des antioxydants

Les antioxydants sont donc des substances de grand intérêt technologique et sanitaire.

1. Rôle sanitaire Des études ont été effectuées et ont montré que plus de70% des Américain meurent à un age précoce par des maladies causées ou facilitées par un manque d’antioxydants dans leur alimentation ( PACKER et COLMAN. 1999)

2. Rôle technologique : Les anti-oxygènes sont des substances qui prolongent la durée de conservation des denrées alimentaires en inhibant ou en retardant les réactions d’altérations organoleptiques, sensorielles et/ou nutritionnelles.

III. Phénomène d’oxydation Pour prévenir les réactions d’oxydation et dans le but d’utilises les antioxydants adéquats il faut tout d’abord étudier ces réactions. 1. Réactions de peroxydation Les lipides constituent l’élément le plus vulnérable à l’oxydation et à l’altération de l’aliment. Les réactions d’oxydation des lipides entraà®nent la formation de composés volatils et d’odeurs désagréables, ces réactions sont possibles même dans des aliments contenant moins de 1% de lipides. La lipolyse constitue le premier stade de la dégradation des lipides. Ensuite et au cours du stockage, des réactions d’origine oxydative se superposent à la réaction d’hydrolyse. Les substrats de ces réactions sont principalement les acides gras non saturés, libres, ils s’oxydent en général plus vite que lorsqu’ils font partie des molécules de triglycérides ou de phospholipides. Mais c’est surtout le degré d’insaturation qui influence la vitesse d’oxydation. Ainsi, l’acide linolénique (C 18 :3) est le plus rapidement oxydable que l’acide linoléique (C18 :2), l’acide oléique (C 18 :1), et l’acide stéarique (C 18 :0). En plus, les acides gras saturés ne s’oxydent qu’à une température supérieure à 60°C, tandis que les acides gras polyinsaturés s’oxydent même lors de l’entreposage à l’état congelé. (CHEFTEL et CHEFTEL,1984)

2. oxydation de la matière grasse L’oxygène peut se fixer sur les chaà®nes grasses et provoque leur décomposition. Cette réaction est auto catalysée c’est-à -dire que les produits formés agissent comme catalyseur. Par suite, après une période de latence dite « période d’induction »,la réaction d’oxydation accélère brusquement. L’altération chimique des corps gras est en outre une réaction en chaà®ne, Elle comporte différentes étapes :

Etape d’initiation Elle débute suite à une impulsion initiale (captation d’énergie ) par la formation de radicaux libres (R*)(figure 2), qui sont des composés possédant un électron non apparié . Cette réaction s’effectue par départ d’un proton (H.) à partir d’un groupement méthylène placé en position α d’une double liaison dans la chaà®ne carbonée. Cette réaction d’initiation correspond vraisemblablement à la période d’induction.

Etape de propagation En raison de l’importante réactivité du radical formé par la fixation d’O2, cette étape aboutit à la formation d’un radical peroxyde (ROO.) (figure 2). Ce nouveau radical constitue un initiateur et un catalyseur de l’oxydation (réaction autocatalytique). Il conduit par réaction avec le substrat à la formation d’un hydropéroxyde (ROOH) et à celle d’un nouveau radical libre (R.) (figure 1). Ces réactions dites de propagation s’accompagnent d’un déplacement de la double liaison du composé initial et conduisent pour les acides polyinsaurés de type linolèique, plus facilement oxydable que les mono ou saturés, à la formation du système diénique conjugué en majeur partie sous forme trans. C’est ainsi que l’acide linolèique donne trois formes mésomères ou résonnantes de radicaux conduisant à trois hydropéroxydes en C9, C11, C13 . Les hydropéroxydes C9 et C13 représentent 95 à 98 % des péroxydes formés (figure 1). Au cours des réactions de propagation les peroxydes, composé peu stable, évoluent dans des directions très diverses ; leur rupture conduit à la formation d’une myriade de composés responsables des défauts de flaveur ( off flavor ) des viandes et gras. Elle débute par la formation de deux radicaux à haute réactivité et débouche sur la formation de produits de scission qui résultent de la rupture de la chaine grasse, dont les plus importants sont les aldéhydes et les cétones. C’est ainsi que l’ hydroperoxyde en C9 conduit à la formation de 2,4-décadiénal tandis que l’hydroperoxyde en C13 conduit à celle d’hexanal. Il convient de noter que l’odeur de rance est en grande partie attribuable à ces composés de scission.

Etape de terminaison

Les réactions finales peuvent conduire à la formation de produits oxydés type cétone dont la longueur de la chaà®ne carbonée est la même que celle de départ (figure 2). Elles peuvent également déboucher sur des produits de poids moléculaires supérieures à ceux de départ. Ce dernier type de composés résulte de la polymérisation de 2 ou plusieurs chaà®nes oxydées liées entre elles soit par des ponts oxygènes soit par des liaisons carbone- carbone. Ces liaisonssont des associations lipide-lipide ou lipide protéine. (HOOD et ALLEN, 1971)

3. Facteurs intervenant dans l’oxydation : Les réactions d’oxydation de la matière grasse sont souvent spontanées ou catalysées par des ions métalliques, la lumière ou les enzymes d’oxydations (figure 3), D’autres facteurs jouent aussi un rôle important dans le processus d’oxydation à savoir : l’activité de l’eau, la teneur en oxygène, la température et les métaux.

3- 1 L’ activité de l’eau ( aw) : Le phénomène d’oxydation dépend beaucoup de l’activité de l’eau, elle est intense à la fois dans les milieux anhydres et en présence d’un fort aw qui favorise l’oxydation chimique. Cette oxydation est catalysée par le fer ou le cuivre, ou bien l’activité simultanée de lipoxygénases et de lipases qui exposent les acides gras libérés aux facteurs d’oxydation.(figure 3), (ADRIAN et al,1998 )

3-2-La teneur en oxygène et la température

Pour réduire de faà§on significative la vitesse d’oxydation, il est nécessaire d’abaisser très fortement la teneur en oxygène de l’atmosphère qui entoure la viande et cela d’autant plus que la température est plus basse. On peut penser qu’à une température élevée la solubilité de l’oxygène dans les lipides est plus faible. (CHEFTEL et CHEFTEL, 1978).

3-3-Les métaux : Ils sont des catalyseurs forts et très impliqués dans les réactions d’altérations notamment les réactions d’oxydations. Les métaux provoquent la formation des entités oxydantes.

Fe(II)chélaté + H2O2 ï‚® HO* + Fe(III)chélaté + OH- ou

Fe(II)chélaté + LOOH ï‚® LO* + Fe(III)chélaté + LOH Et Fe(II)chélaté + O2 ï‚® Oxydants (QIAN et BUETTNER. 1999)

Les métaux les plus impliqués dans ces réactions sont le fer (Fe) et le cuivre (Cu) on les trouves généralement complexés avec des molécules organiques telles que les hémoglobines, les transferrines, les cerroplasmines…Des aliments comme les viandes hachés sont donc très vulnérables à l’oxydation puisqu’il contient des métaux (hemoglobine) qui sont en contact avec la matière grasse .

V. Les différentes catégories d’antioxydants et leur modes d’action : Il existe deux catégories d’antioxydants selon leur niveau d’action ; Les antioxydants dits préventifs et les antioxydants coupe chaà®ne.

1. Les antioxydants préventifs : Se sont les antioxydants qui reà§oivent les entités oxydantes avant qu’elle altèrent l’aliment. Les antioxydants préventifs agissent soit par la désactivation des métaux, l’élimination des hydro peroxydes ou la désactivation des oxygènes excités.

a. La désactivation des métaux : Les métaux sont des entités très oxydantes. Il faut les éviter ou les neutraliser dans les produits vulnérables à l’oxydation tel que les aliments contenant une fraction lipidique. Les métaux induisent l’oxydation par la production d’entités oxydantes Fe(II)chelaté + H2O2 ï‚® HO* + Fe(III)chelate + OH- ou Fe(II)chelaté + LOOH ï‚® LO* + Fe(III)chelate + LOH Et Fe(II)chelate + O2 ï‚® Oxydants

Les principaux métaux à chélater sont le fer (Fe) et le cuivre (Cu) on les trouves généralement complexés avec des molécules organiques telles que les hémoglobines, les transferrines, les cerroplasmines… Les chélateurs les plus connues sont : ï�¶ EDTA, E = + 120 mV Reaction avec O2* k = 106 M-1 s-1

� DETAPAC, E = + 30 mV Reaction avec O2* k 102 M-1 s-1

En industrie agroalimentaire ces chélateur ne sont pas utilisés, l’acide ascorbique est le produit le plus utilisé pour neutraliser les métaux. b. Les enzymes ciblant les peroxydes

Catalase : 2H2O2  2H2O + O2

Glutathion (GSH) H2O2 + 2 (GSH)  2H2O + GSSG or ROOH + 2 (GSH)  H2O + ROH + GSSG

Prx (peroxidredoxines) : H2O2 + Trx(SH)2  2H2O + Trx(SS)

1-cysPrx : PLOOH + 2GSH  PLOH + GSSG + H2O Non-enzymatic rxns H2O2 + 2GSH  2H2O + GSSG or ROOH + 2GSH  H2O + ROH + GSSG

c. Désactivation de l’oxygène excité L’oxygène excité O2* est un oxygène avec une extra énergie ï�„g O2*=23.4 Kcal/mol, O2* est électrophile, pourtant il réagit très bien avec les doubles liaison des lipides. Pour enlever cette excitation il existe deux méthodes : ï�¶ Chimique : c’est le terme utilisé pour signifier qu’une vraie réaction chimique s’est produite : O2*+ LHLOOH

ï�¶ Physique : consiste a enlever l’energie d’excitation de l’(O2*) sans modification chimique O2* + ï�¢-carotene ïƒ O2 + ï�¢-carotene*

ï�¢-carotene* ïƒ ï�¢-carotène + chaleur

2. Les antioxydants qui bloquent les réaction d’oxydation (chain breaking antioxydants) : Généralement ces antioxydants agissent avec les radicaux peroxyles ROOâ—�, ces antioxydants peuvent être : ï�¶ Des antioxydants donneur : ils cèdent un hydrogène au radicaux libre exemple : tocophérol, ascorbate…

Réaction avec les peroxides des lipides : LOO* + TOH ï‚® LOOH + TO*

ï�¶ Les antioxidants sacrifiants : Se sont des antioxydants qui réagissent eux même avec les radicaux libres : Exemple : l’oxide Nitrique : LOO* + *NO  LOONO

VI. Le pouvoir oxydo-réducteur des antioxydants : Les antioxydants ont un pouvoir réducteur qui les places au milieu du pouvoir oxydoréducteur des autres entités, cet emplacement leur donne un pouvoir réducteur assez suffisant pour réagir avec les espèces oxydantes et inhiber donc les réactions d’oxydation, mais en même temps il sont incapables d’initier des réactions réductrices.

(Buettner GR. 1993) VII. Les retardateurs (retarders) : Les retardateurs suppriment l’oxydation légèrement comparés aux antioxydants réels. Un retardateur est capable de faire un changement significatif dans la vitesse d’oxydation seulement s’il est présent en quantité relativement importante, ils sont généralement confondus avec les antioxydants. Les figures 6 et 7 montre l’effet comparé des antioxydants et des sur l’oxydation de l’aliment : on remarque que les retardateurs retardent l’oxydation tandis que les antioxydants inhibent carément l’oxydation pendant un intervalle de temps.

Comparaison du pouvoir oxydoréducteur des retardateurs et des antioxydants Il n’y a pas de vrai antioxydants pour le HO* , seulement des retardateurs puisque : 1. La constante de vitesse pour presque toutes les réaction de HO* est 109-1010 M-1 S-1, donc c’est pour cela que tout les substrats d’oxydation réagissent avec ce radical libre. 2. Comparaison des vitesses de réaction : vitesse(HO* +substrat) = kb [substrat] [HO*] vitesse (HO* + Antiox) = ka [Antiox] [HO*] 3. Si on veut que 98% HO* réagit avec un antioxydant en faible quantité (1% du substrat oxydable), on a donc : vitesse(HO* +substrat) = kb [Bulk] [HO*] _ vitesse (HO* + Antiox) = ka [Antiox] [HO*]

on a : 2 = kb [99%] [HO*] _ 98 = ka [1%] [HO*] alors : Ka = 5000 Kb 4. Si Ka = 5000 Kb et Kb = 2*109 M-1 S-1, alors Ka doit être 1013 M-1 S-1 5. Impossible, pas dans de l’eau. Dans de H2O K doit être ou = 1011 M-1 S-1 6. Puisque une constante de vitesse de 1013 M-1 S-1 dans le H2O est impossible et dépasse 100 fois la limite , il n’existe pas de vrai antioxydants pour le HO* , seulement des retardateurs.

VIII. Liste des antioxydants, leurs codes en C.E.E et leur domaine d’application en IAA :

C.E.E. : Communauté économique européenne.

Tableau4 : Liste des antioxydants, leur codes en C.E.E et leur domaine d’application en IAA No CE Nom de l’Additif Aliments concernés Commentaires et réglementations E 300 Acide L-ascorbique (Vitamine C) Beurre, bière, sirops de fruits, lait concentré et en poudre, conserves, sauces, condiments, charcuterie. La dose d’emploi de l’acide L-ascorbique doit être généralement inférieure a 300 mg /kg de produit prêt à la vente ; cependant les utilisation nouvellement acceptées, telles celles pour les préparation de fruit, de légumes et dérivés destinés a l’industrie alimentaire, de viandes hachées réfrigérées, prévoient des dose d’emploi de 500 mg/kg ou, pour certains produits de confiserie de 800 mg/kg. Il est interdit de présenter les denrées dans lesquelles se trouve un additif-même s’il est doué de propriétés vitaminiques_sous des étiquettes tendant à faire croire à une action vitaminique ou thérapeutique de ces produits. L’action envisagée de l’additif acide L-ascorbique est uniquement technologique. L’acide L-ascorbique, agent anti-oxygène utilisé de manière quasi ubiquitaire, reste en partie présent dans les aliments consommés. Cependant, les études des quantités quotidiennes ainsi absorbées montrent que l’apport en acide L-ascorbique est insuffisant pour couvrir les besoins de l’organisme. E 301, 302, 303 L-ascorbates Beurre, bière, sirops de fruits, lait concentré et en poudre, conserves, sauces, condiments, charcuterie. E 304, 305 Esters d’acides gras de l’acide ascorbique Beurre, bière, sirops de fruits, lait concentré et en poudre, conserves, sauces, condiments, charcuterie. E 306 Extraits naturels riches en tocophérols (vitamine E) Produits diététiques. Inoffensif, voire bénéfique, en raison d’une action anti-radicaux libres. Pour tous les tocophérols, aucune DJA n’est définie. La vitamine E correspond principalement aux α tocophérols. Les tocophérols E 306 et E 307 font partie du groupe vitaminique E et sont donc les additifs de cette catégorie à privilégier. Bénéfique à faibles doses, la vitamine E ne doit jamais être prise à hautes doses. Aucun risque aux doses usuelles, méfiez-vous cependant des compléments alimentaires trop fortement dosés (cette remarque vaut pour toutes les vitamines).

E 307 Alpha-tocophérol de synthèse (vitamine E) Produits diététiques.

E 308 et 309 Gamma et delta tocophérols Produits diététiques. E 310 à 312 Gallates (de propyle/octyle/dodécile) Huiles, graisses, potages en sachets. Toxiques, risque important d’allergie, ces composés phénoliques peuvent aussi provoquer des irritations gastriques chez les asthmatiques. Interdits dans l’alimentation pour bébés E 315 et 316 Acide érythorbique et érythorbate de sodium Huiles et graisses Probablement toxiques, car leur emploi est sévérement réglementé. E 320 BHA (butylhydroxy-anisol) Flocons de pommes de terre, purée en sachets, céréales précuites, amuse-gueule,les produit peu hydratés Composé phénolique, toxique, importants effets cancérogènes, néanmoins fort répandu. à€ fuir, en dépit de quelques effets positifs supposés ! BHA : est un mélange de deux isomères. Ils sont ajoutés aux corps gras alimentaires industriels. Ils entrent dans la composition de nombreux aliments déshydratés : les potages en sachet, les purées de pommes de terre instantanées et aliments peu hydratés tels céréales précuites, amuse-gueule… Ces anti-oxygènes ont aussi des propriétés de conservateurs. Ils ont une action inhibitrice sur de nombreuses bactéries, champignon, et même virus. Cependant les quantités nécessaires dépasseraient, pour ce faire les quantités autorisées. Ce sont des agents synergiques de l’acide sorbique et des monoglycérides. E 321 BHT (butylhydroxy-toluène) Flocons de pommes de terre, purée en sachets, céréales précuites, amuse-gueule,les produit peu hydratés Composé phénolique, toxique, irritant, possibles effets mutagènes, très répandu, malgré cela. à€ fuir absolument, malgré quelques effets positifs supposés ! E322 Lécithines. Chocolat, lait en poudre, margarine. Produit naturel (soja, jaune d’oeuf). Intérêt diététique. E 325 à 328 Lactates (de sodium / de potassium/de calcium/ d’ammonium) Fromages fondus, confiseries. Produits chimiques. Innocuité toxicologique. Consommation modérée chez les enfants. E 330 Acide citrique Confitures, gelées, sirops, crevettes, fromages, pain de seigle, laits pour enfants, moutarde, pruneaux, confiseries, boissons gazeuses. Non toxique. Végétal si N (du jus de citron). Toutefois, pour conserver des dents en bon état, il vaut mieux limiter sa consommation d’E 330 entre les repas, en raison de sa nature acide. De même, à haute dose (possible dans certains bombons ou dans du jus de citron), peut irriter la langue (sans danger). Autorisé. Un document fantaisiste provenant faussement de l’hôpital de Villejuif circule depuis + de 25 ans, qui donne E 330, comme à fuir , ce qui est sans fondement scientifique. E 331 à 332 Citrates (de sodium/de potassium) Confitures, gelées, sirops, crevettes, fromages, pain de seigle, laits pour enfants, moutarde, pruneaux, confiseries, boissons gazeuses. Non toxiques E 333 Citrates de calcium Confitures, gelées, sirops, crevettes, fromages, pain de seigle, laits pour enfants, moutarde, pruneaux, confiseries, boissons gazeuses. Non toxiques. Autorisé E 334 Acide tartrique Fromages fondus, moutarde, confiseries, confitures, gelées, sirops. Végétal, issu du raisin, non toxique, autorisé E 335 à 336 Tartrates (de sodium/de potassium) Fromages fondus, moutarde, confiseries, confitures, gelées, sirops. Non toxiques. Autorisé E 337 Tartrate de calcium Fromages fondus, moutarde, confiseries, confitures, gelées, sirops. Non toxiques E 338 Acide phosphorique Charcuterie, jambon, fromages fondus, boissons gazeuses. Innocuité controversée E 339 à E 340 Orthophosphates (de sodium/de potassium) Charcuterie, jambon, fromages fondus, boissons gazeuses. Innocuité controversée E 341 Orthophosphates de calcium Charcuterie, jambon, fromages fondus, boissons gazeuses. Minéral, considéré comme non toxique. La variante E341i, phosphate monocalcique (pour farine auto-fermentante) est autorisée (YVES-JEAN et DARRIGOL. 1987)

CONCLUSION Les antioxydants jouent un rôle très important dans les industries agroalimentaire il assurent donc :

� Une bonne conservation.

ï�¶ Une amélioration des propriétés nutritionnelles comme le cas des antioxydants E303.

ï�¶ Une meilleure flexibilité dans la chaà®ne de transformation. Ces additifs ne peuvent être incorporés directement dans les aliments qu’après une autorisation de la comité économique européenne.

Rà‰Fà‰RENCES

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